martes, 26 de mayo de 2009

EVOLUCION DE LA TEORIA CINETICO-MOLECULAR (ALUMNOS DE CIENCIAS II)


La historia de las ideas que culminaron en la actual teoría cinética de los gases constituye un ejemplo notable de la formación de un paradigma; desde las primeras ideas de Bernouilli sobre la naturaleza de los fluidos elásticos hasta el triunfo de la visión atomística de la naturaleza en el último tercio del siglo XIX, podemos ver cómo las ideas cinético-moleculares son planteadas una y otra vez y luego cómo, incapaces de ser incorporadas al paradigma dominante, son relegadas al olvido, sólo para volver a aparecer de nuevo tras décadas de silencio.

LAS PRIMERAS HIPÓTESIS ATOMÍSTICAS

La idea de que los cuerpos materiales son agregados de partículas en movimiento tiene un origen considerablemente remoto: cuando el escritor latino Lucrecio (99-55 a.C.), dedica su poema De rerum natura a la exposición de la física de Epicuro (341-270 a.C.), no hace sino recoger los comentarios de éste a las opiniones de los filósofos griegos Leucipo y Demócrito, para quienes el mundo está compuesto por átomos, es decir, por partículas indivisibles que siendo infinitas en número e invisibles, son además indestructibles, absolutamente simples y todas iguales en cualidad, pero difieren en la forma, el orden y la posición. Estos átomos no pueden llenar completamente el mundo porque, de hacerlo, no podría tener lugar ningún movimiento; debe existir, por lo tanto, un vacío en el que a las partículas le sea permitido moverse. Hoy día estamos convencidos de que la teoría de Demócrito no tiene nada que ver con nuestra comprensión actual de la naturaleza
Poco después, el rastro vuelve a aparecer, nítido, cuando Isaac Newton (1642-1727), tras explicar las leyes del movimiento planetario mediante el recurso a fuerzas entre partículas puntuales dotadas de inercia, nos confiesa, a finales del siglo XVII, que:

Me parece probable que, en el comienzo, Dios formase la materia como partículas sólidas, masivas, duras, impenetrables y móviles, de tales formas y tamaños y otras propiedades, y en tales proporciones como fuera más conveniente para los fines para los que las formó; y que esas partículas primitivas, siendo sólidas, son más duras que cualquiera de los cuerpos porosos por ellas constituidos; tan duras de hecho que no pueden ser rotas en pedazos; no pudiendo ninguna potencia ordinaria dividir lo que el mismo Dios hizo único en la primera creación.
La nueva interpretación mecánica del universo alentó, como no podía ser de otra forma, la aparición de diversos modelos atomísticos de la materia pero de ninguno de ellos puede decirse que constituyese lo que hoy entendemos por una verdadera teoría cinética. Las especulaciones sobre una explicación molecular de las leyes de los gases, llevadas a cabo por Jakob Bernouilli (1654-1705) y por su hermano Johann (1667-1748) son significativas a este respecto. Sin embargo, los avances en este periodo no proceden de dicho enfoque especulativo sino del propio trabajo experimental que condujo a la formulación de las leyes de los gases: Torricelli, Pascal, Boyle y otros muchos establecerán más allá de toda duda que el aire es un fluido, lo que permitirá la identificación de su peso como el causante de la presión atmosférica y el desplazamiento definitivo del horror vacui como explicación racional de muchos fenómenos pneumáticos. El establecimiento de las leyes de los gases y, en especial de la llamada ley de Boyle, una relación de proporcionalidad entre la presión de un gas y su densidad, fue una consecuencia directa de la explotación de las nuevas posibilidades experimentales que brindaba la tecnología del vacío.
Las primeras teorías cinéticas, esto es, los primeros intentos de abordar el estudio cuantitativo de las leyes macroscópicas mediante el empleo de modelos mecánicos basados en la supuesta existencia de constituyentes microscópicos en movimiento (corpúsculos o partículas materiales), tienen que ver con el estudio de los gases perfectos. El inglés Robert Boyle enunció en 1660 una teoría según la cual, la elasticidad del aire, esto es, su capacidad para resistir el peso de la columna de mercurio en los experimentos de Torricelli, se debe a su constitución microscópica. Para Boyle, el aire está compuesto de una multitud de pequeños cuerpos que, descansando unos sobre otros, actúan como muelles, y cuya capacidad para resistir la compresión es la que le proporciona su elasticidad. El modelo elástico, aunque esté lejos de constituir una verdadera teoría cinética, ya nos presenta la línea maestra del razonamiento atomístico moderno, según el cual se pueden explicar cuantitativamente los fenómenos macroscópicos sobre la base de la constitución microscópica de los cuerpos. También Newton en sus Principia (1687) dedicó un breve espacio a discutir las consecuencias de algunas hipótesis sobre las fuerzas de interacción intermoleculares. La suposición de que los átomos interaccionan entre sí mediante fuerzas inversamente proporcionales a las distancias entre ellos le permitió reobtener la ley de Boyle. Sin embargo, el modelo según el cual un gas está compuesto por partículas interactivas era tan avanzado en la época de Newton como en la posterior de Boscovich y ambos fueron incapaces de sacar consecuencias concretas de ella. Los físicos tardarían más de dos siglos en redescubrir y volver operativa dicha idea: hasta los trabajos de Clausius, el explicar las propiedades de los gases no exigía otra cosa que un modelo de partículas independientes.


DANIEL BERNOUILLI

Probablemente, la primera estimación cuantitativa de las propiedades de un cuerpo basada en su constitución molecular es la que aparece en la Phoronomia de J. Hermann (1716). Este autor afirma en la proposición LXXXV de su libro que el calor en cuerpos de análoga composición está en la razón compuesta de la densidad del cuerpo caliente y el cuadrado de la agitación de sus partículas (Calor, caeteris paribus, est in composita ratione ex densitate corporis calidi, & duplicata ratione agitationis particularum ejusdem).
los primeros que formularon una verdadera teoría cinética fueron Leonhard Euler en 1729 y Daniel Bernouilli en 1738. El primero de ellos intentó explicar diversas propiedades del aire a partir del análisis de la teoría de los torbellinos de Descartes que había llevado a cabo Johann Bernouilli. Para ello, supuso que las partículas que forman el aire son esferas en rotación compuestas por un alma de éter alrededor de la cual hay una capa de la verdadera sustancia del aire, capa que se encuentra a su vez rodeada por otra capa de agua. Mientras que la presión es una manifestación de la fuerza centrífuga asociada con el movimiento de rotación, la humedad para Euler está ligada a la proporción entre el agua de la capa externa y la verdadera sustancia del aire de la capa intermedia
El caso de Daniel Bernouilli (1700-1782) es totalmente diferente porque la influencia de sus ideas acerca de la constitución molecular de los fluidos resultará evidente, todavía, en el trabajo del propio Maxwell a finales del siglo XIX. Tras definir lo que denomina fluidos elásticos como aquellos que poseen peso, se expanden en todas direcciones a menos que se les confine y se les puede comprimir, imagina que tal fluido no es otra cosa que un conjunto infinito de corpúsculos esféricos diminutos que se mantienen en movimiento de traslación incesante y muy rápido. Este es, esencialmente, el modelo de Newton o Hermann: lo característico de la aportación de Bernouilli consiste en haber establecido de forma explícita el origen cinético de la presión.
Las ideas de Hermann, Euler y Bernouilli concernientes a la naturaleza microscópica de los fluidos elásticos, no suscitaron mas que un interés puramente marginal, aunque no faltasen intentos inmediatamente posteriores de elaborar una imagen cinético-molecular de los gases. Así, en la década de 1750, el ruso Lomonosov (1711-1765) escribió sobre las energías de traslación, rotación y vibración de las moléculas y especuló sobre el efecto que tendrían las colisiones entre ellas

Por lo demás, el modelo mecánico de gas empleado por Krönig se basaba en admitir que un gas químicamente homogéneo puede describirse como un conjunto de esferas perfectamente elásticas que se mueven aleatoriamente, de modo que en cada instante de tiempo, el número de las que se mueven en la dirección de un eje coordenado es, por término medio, igual al de las que se mueven según cualquiera de los otros ejes. Dado que el volumen ocupado por las moléculas es despreciable con respecto al volumen del recipiente, aquellas se pueden considerar como masas puntuales que se comportan en los choques como esferas duras, de manera que las fuerzas intermoleculares entre ellas sólo se ponen de manifiesto en el instante en que entran en contacto. Tras cada colisión, la molécula se moverá con velocidad uniforme hasta que vuelva a chocar o golpee la pared del recipiente. Por otra parte, dado que un gas aislado en un recipiente no muestra ninguna tendencia a perder su presión, Krönig razonaba que los choques entre las moléculas y los de éstas con las paredes debían ser perfectamente elásticos.
Empleando su modelo, Krönig calculó la cantidad de movimiento media transferida por las moléculas a la pared y eso le permitió obtener la presión que ejerce el gas. Sin embargo, su resultado resultó equivocado, entre otras cosas porque calculó mal la transferencia elemental de cantidad de movimiento que se produce cuando una molécula rebota contra la pared. A pesar de éste y otros errores y de que ninguna de sus ideas era realmente nueva, Krönig triunfó allí donde Herapath, Joule y Waterston habían fracasado sólo unos años antes: su trabajo rompería por fin la barrera de la indiferencia y de los prejuicios y sería leído y respetado, siendo considerado durante mucho tiempo como el punto de partida de la teoría cinética moderna.
La publicación del trabajo de Krönig tuvo la consecuencia adicional de proporcionar el estímulo para que el profesor Rudolf Clausius, ya por entonces un científico muy respetado por sus contribuciones a la Termodinámica, se decidiese a dar a la imprenta sus propias investigaciones sobre el tema. En el artículo del profesor berlinés, Clausius encontró algunas de las ideas que él mismo había estado madurando pero que no había publicado, probablemente, porque le parecían demasiado especulativas. En 1857, se decidió a elaborarlas y publicó un trabajo cuyo mero título: Sobre la naturaleza del movimiento al que llamamos calor, explicitaba de forma condensada el nuevo paradigma cinético-molecular. En dicho trabajo, Clausius generalizaba los modelos anteriores estableciendo que las partículas del gas podían tener sus velocidades dirigidas según direcciones arbitrarias en vez de moverse sólo según los ejes coordenados. Clausius supuso también de forma explícita que (para un gas en equilibrio térmico) la distribución espacial de las moléculas es homogénea y por lo tanto su densidad es la misma en todo el recipiente. También admitió que la distribución de velocidades de las partículas del gas es homogénea e isótropa, de modo que si en cualquier lugar del recipiente tomásemos un elemento de volumen que contuviese un número suficiente de moléculas, encontraríamos que todas las direcciones de la velocidad estarían representadas con igual frecuencia.
Clausius, sin embargo, no llegará a establecer una hipótesis sobre la forma funcional de la distribución de las velocidades moleculares en el gas y, obviamente, no será capaz de calcularla explícitamente. Se limitará a afirmar que las moléculas de un gas tienen una distribución de velocidades bien definida (aunque él la desconozca). Más adelante necesitará suponer además que dicha distribución de es estrecha, es decir, que debe tener poca dispersión respecto del valor más probable. Por lo demás, Clausius nunca empleará un razonamiento de tipo probabilístico, razonando que a efectos del cálculo, puede sustituirse la desconocida distribución de velocidades por una velocidad promedio que se asigna a todas las moléculas por igual, y que debe ser escogida de tal forma que la energía cinética total del sistema sea igual a la que correspondería a la verdadera distribución de velocidades. Otro gran avance respecto a sus predecesores consistió en suponer que las partículas del gas podían tener energía asociada a la rotación y vibración además de la asociada al movimiento de traslación. Clausius fue, por lo tanto, el primero en enunciar una teoría cinética de los gases ideales poliatómicos.
Las contribuciones de Clausius a la teoría cinética son relevantes aunque se quedase casi siempre en un nivel semi-cuantitativo. Sus hipótesis le permitieron rederivar la ecuación de estado de los gases ideales y obtener la primera evaluación cuantitativa de la velocidad de difusión.
Este último aspecto es importante porque implica un nuevo avance en el refinamiento del modelo cinético de un gas. El meteorólogo holandés C. H. D. Buys-Ballot (1817-1890) afirmaba que las velocidades de varios cientos de metros por segundo que la teoría cinética asignaba a las partículas de un gas en las condiciones usuales de laboratorio eran incompatibles con el lento proceso de difusión de un gas en el seno de otro.
Es evidente que la teoría de que los gases tienen una naturaleza corpuscular lleva implícita la idea de las colisiones interparticulares. Sin embargo, hasta el trabajo de Clausius, las colisiones de las partículas entre sí habían sido obviadas, incluso por aquellos que desarrollaron los modelos atomísticos; sólo las colisiones de las partículas con las paredes eran tenidas en cuenta como forma de explicar la presión del gas. Este hecho tiene sentido si pensamos que las primeras teorías cinéticas intentaban simplemente la fundamentación microscópica de las leyes de los llamados gases perfectos y, en este contexto, la introducción de las colisiones entre partículas no hacía sino obscurecer la argumentación. Por otra parte, está claro que para los primeros proponentes de teorías cinético-moleculares, el problema mecánico implícito en el tratamiento de las colisiones era inabordable. Los argumentos de Buys-Ballot deben ser entendidos en el contexto de un modelo en el que no se han trabajado todavía los aspectos de detalle que se encuentran implícitos en las hipótesis de partida. Son precisamente estas objeciones las que hacen que el trabajo llevado a cabo para contestarlas termine por asentar la teoría y establezca sus límites de validez.
Los trabajos de Clausius añadieron un prestigio considerable a las ideas cinético-moleculares y prepararon el camino para que James Clerk Maxwell (1831-1879) utilizara su formidable capacidad para el tratamiento matemático y, tras citar a Bernouilli como el antecedente más antiguo de sus ideas, calculase explícitamente la forma funcional que tiene la distribución de velocidades de un gas monoatómico en equilibrio.
Los primeros trabajos de Maxwell sobre teoría cinética, presentados por él intencionadamente en una forma que fuese independiente de las especulaciones sobre los gases, se publicaron en 1860 en el Philosophical Magazine. Paradójicamente, con ellos se cerró definitivamente la etapa de especulación más o menos semi-cuantitativa sobre la constitución molecular de los gases porque, lo que para Maxwell era un mero ejercicio de mecánica, cuya probable consecuencia sería la refutación de las ideas y especulaciones de la teoría cinética, no sólo fundamentó dichas ideas sobre una base más firme, sino que estableció los fundamentos de la mecánica estadística actual.